Aldehitler (CnH2nO)
Aldehit ve ketonlar moleküllerinde karbonil grubunu bulunduran bileşikleridir. Aldehit ve ketonlar izomer olup alifatik olanlarının genel formülleri CnH2nO olup homolog sıra oluştururlar. Karbonil grubunda ki C atomu kısmi + yüklü, O atomu ise kısmi – yüklüdür. C atomu SP2 hibritleşmesi yapmıştır. Nükleofil C atomuna saldırır.
Karbonil bileşiklerinde O atomu üzerinde ortaklanmamış elektron çiftleri vardır. Bu nedenle karbonil bileşikleri zayıf birer Lewis bazıdır ve proton yakalayabilirler. İşte bu nedenle asitler karbonil grubuna zayıf nükleofilik katılmayı katalizler.
Nükleofilleri karbonil grubuna tersinir ve tersinmez olarak katılan nükleofiller olarak ikiye ayırabiliriz Kuvvetli asitlerin eşlenik bazları tersinir olarak katılır. Tersinmez olarak katılanlar ise zayıf asitlerin eşlenik bazlarıdır. Genel olarak aldehitler nükleofilik katılmayı ketonlara oranla daha kolay verir. Bunun iki farklı nedeni vardır. Birinci neden sterik engeldir. . Ketonlarda karbonil grubunun C etrafında iki organik grup vardır. Bu nedenle aldehitlerden daha kalabalıktır. Nükleofilik katılmada melezleşme SP2 den SP3 değişiminden dolayı bağ açısı 120o den 109,5o azaldığından gruplar birbirlerine daha çok yaklaşır. Aldehitlerde bir grubun H olması ve H küçük bir atom olmasından dolayı ketonlara oranla gerginlik daha az olur. İkinci neden elektroniktir. Alkil grupları H den daha fazla elektron vericidir. Bu nedenle karbonil karbonundaki pozitif yükü nötralize etme eğilimindedirler ve karbonil karbonunun nükleofillere karşı etkinliğini azaltma eğilimindedir. Ketonlar böyle iki alkil grubu, aldehitler ise bir alkil grubu içerirler. Ancak bağlı gruplarda halojenler gibi kuvvetli elektron çekici atomlar varsa zıt etki gösterebilir ve nükleofillere karşı karbonil karbonun etkinliğini arttırtırlar.
ALDEHİTLERİN ADLANDIRILMASI
1. Aldehit grubunu bulunduran en uzun C zinciri bulunur.
2. Karbonil grubuna 1 numarası verilerek zincir numaralandırılır. En uzun C zincirine α, β, γ gibi Latin harfleri verilerek de numaralandırılabilir.
3. Bu zincire bağlı gruplar bağlandıkları C numarası ile belirtilir.
4. Aldehitler alkanal olarak tanımlanır. En uzun C zincirinin alkan adının sonuna –al eki getirilir.
Aldehitlerin özel adları karboksilli asitlerin özel adlarından türetilir.
ALDEHİTLERİN GENELELDE EDİLİŞİ
1. Birincil Alkollerin Yükseltgenmesiyle: Birincil alkollerin kuvvetli yükseltgenler ( laboratuarda K2Cr2O7, KMnO4 ün sülfürik asitli çözeltisi, endüstride ise yükseltgen olarak oksijen kullanılır.) ile bir derece yükseltgenirse aldehit, iki derece yükseltgenmesi ile karboksilli asit oluşur. Eğer bir derece yükseltgenmesi isteniyorsa yükseltgenin aşırısı alınmaz, eşdeğer miktarda kullanılır.
Birincil alkol metalik Cu ile 200–300 oC ısıtılmasıyla da alkol H kaybederek aldehitlere dönüşür.
Soru: Bir alkolün 14,2 g yükseltgendiğinde 0,2 mol aldehit oluşuyor. Buna göre aldehitin mol kütlesi ve formülü nedir?
2. Asit Klorürlerden (Rosenmund Tepkimesi ): Asit klorürler, Pd ve BaSO4 katalizörlüğünde H2 ile indirgenmesinden aldehit oluşur.
3. İki Halojenli Alkanların Hidrolizinden: İki halojenli alkanlar seyreltik asit çözeltisiyle kaynatılırsa, alkan halojenür su ile tepkimeye girer ve aldehit oluşur.
Bu yöntem ile aldehit ede etmek için halojenler ya ilk ya da son C atomuna bağlı olmalıdır. Aksi taktirde keton oluşur.
4. Karboksilli Asitlerin Kalsiyum Tuzlarından: Formik asit kalsiyum tuzu ile diğer bir aldehitin kalsiyum tuzu ısıtılırsa aldehit elde edilir.
5. Nitrillerden Eldesi:Nitriller susuz ortamda SnCl2 ve HCl ile indirgenmesinden oluşan aldiminlerin hidrolizi ile aldehit oluşur.
ALDEHİTLERİN KİMYASAL ÖZELLİKLERİ
Aldehitler karbonil grubunun polarlığı nedeniyle çok etkindir. Katılma ve kondenzasyon tepkimeleri veririler. Karbonil grubuna bağlı H çok gevşektir. Yani aldehitler indirgen özelliğe sahiptir, kolay yükseltgenir.
1. Katılma Tepkimeleri: Aldehitler karbonil grubunun açılmasıyla katılma tepkimesi verirler. Bu tepkimelerde kısmen + yüklü C atomuna (-) yüklü atom yada grup, kısmen – yüklü O atomuna ise (+) yülü atom yada grup bağlanır.
Ancak, triklor asetaldehit hidrat bu kuralın dışındadır. Kloral hidrat tıpta yapıştırıcı ve veterinerlikte at, sığır, domuz, kümes hayvanları için anestezik-narkotik olarak kullanılır.
Aynı molekülün uygun bir yerinde –OH grubu içeren aldehitler molekül içi nükleofilik katılmaya uğrayarak oluşan halkalı yarıasetal ile denge halinde bulunabilir. Örneğin 5-hidroksipentanal, halkalı yarıasetal yapısında bulunabilir.
2. Yükseltgenme Tepkimeleri: Aldehitler birincil alkollerin 1 derece yükseltgenmesiyle oluşuyordu. İkinci adımda karboksilli asitle oluşur. Yani aldehitler hem yükseltgenebilir hem de indirgenebilen maddelerdir. Yükseltgen olarak, AgO2 ya da CrO3 , KMnO4 ve K2Cr2O7 ın asitli çözeltileri kullanılır. Ya da lab. yükseltgen madde olarak PPC (piridinyum klorokromat) kullanılır.
Yükseltgen olarak Ag+ iyonu pahalıdır. Ancak çift bağı yükseltgemeden seçici olarak aldehiti yükseltger.
Aldehitler Ag+ ve Cu+2 gibi zayıf yükseltgenlerle bile yükseltgenir. Bu yükseltgenmeler aldehitlerin tanınma tepkimeleridir. (Ayıraçlarıdır) Depodan alınan aldehit havanın oksijeniyle yükseltgenmiş olabileceğinden organik asit içerebilir.
Tolens Ayıracı: Amonyaklı gümüş nitrat çözeltisi (tolens ayıracı) bir aldehit ile tepkimeye sokulursa aldehit asitte, Ag+ iyonu ise elementel Ag dönüşür. Bu tepkimenin olduğu cam kabın iç yüzeyi temiz ise Ag ile kaplanır. Cama dışarıdan bakıldığında ayna gibidir. (Gümüş aynası)Bu tepkime ucuz aldehitler kullanılarak, örneğin formaldehit, ayna üretiminde kullanılabilir. Ag(OH)2 suda çözünmez. Bu nedenle Ag iyonunu bazik ortamda çözeltide tutmak için amonyak ile kompleks oluşturmalıdır.
Fehling Ayıracı: Fehling ayıracı, kompleks Cu+2 iyonları içeren bir çözeltidir. Aldehitler sıcakta Fehling çözeltisinde yükseltgenir ve çözeltinin rengi maviden kırmızıya dönüşür. Kırmızı renk Cu2O dan kaynaklanır. Tepkimede aldehit aside yükseltgenirken Cu+2 iyonları da Cu+1 e indirgenir.
3. İndirgenme Tepkimeleri: Aldehitler birincil alkollerin yükseltgenmesiyle oluştuğuna göre indirgenmeleriyle o zaman birincil alkoller oluşur. Ni ya da Pt katalizörlüğünde basınç ile H2 katılarak indirgenirler.
Aldehitler Clemensen indirgenmesiyle hidrokarbonlara dönüşür.
Doğrudan H2 katılması yerine LiAlH4 (lityum alüminyum hidrür) ya da NaBH4 (sodyum bor hidrür) gibi indirgen maddeler de kullanılabilir.
4. Yer Değiştirme Tepkimeleri: Aldehitlerde alkil grubundaki C-H bağı koparak Cl atomları ile H atomları yer değiştirme tepkimesi veririler.
5. Kondenzasyon Tepkimeleri: İki büyük molekül birleşirken küçük polar bir molekülün açığa çıktığı tepkimelere kondenzasyon tepkimesi denir.
Aldol kondenzasyonu sonucunda aldoller oluşur. Aldol kondenzasyonun da bir aldehit molekülünün alfa karbonu, diğer aldehit molekülünün karbonil karbonuna bağlanır. Bu nedenle aldoller 3-hidroksi aldehitlerdir. Ürün hem aldehit hem de alkol olduğundan aldol olarak isimlendirilir.
Eğer kondenzasyonu oluşturacak aldehitlerden birinin alfa hidrojeni yoksa bu durumda çapraz aldol kondenzasyonu meydana gelir.
ALDEHİTLERİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ
Aldehitler polar moleküller olup aynı mol kütlesine sahip apolar bileşiklere göre KN daha yüksektir. Ancak alkol ve asit gibi H bağı oluşturan bileşiklerden KN düşüktür. C sayısı az olan aldehitler suda iyi çözünür. Polar olan aldehit molekülleri ile su ile H bağı oluşturabilir. 3 C kadar olanla su da iyi çözünür. C sayısı arttıkça hidrokarbon kısmın hidrofob etkisi artacağından sudaki çözünürlük azalır.
Bu nedenle aynı C sayılı alkollerden daha düşük, eterlerden ise daha yüksek sıcaklıkta kaynar.
Formaldehit ve asetaldehit oda koşullarında gaz, 3–11 C sayılı olanlar sıvı, 12 den fazla olanlar katı halde bulunur.
Düşük mol ağırlığına sahip aldehitler kötü bir kokuya sahiptir. Mol kütlesi artıkça koku hoşlaşır. 8–14 C sayılı olanları parfüm yapımında kullanılır.
Karbonil bileşiklerinde O atomu üzerinde ortaklanmamış elektron çiftleri vardır. Bu nedenle karbonil bileşikleri zayıf birer Lewis bazıdır ve proton yakalayabilirler. İşte bu nedenle asitler karbonil grubuna zayıf nükleofilik katılmayı katalizler.
Nükleofilleri karbonil grubuna tersinir ve tersinmez olarak katılan nükleofiller olarak ikiye ayırabiliriz Kuvvetli asitlerin eşlenik bazları tersinir olarak katılır. Tersinmez olarak katılanlar ise zayıf asitlerin eşlenik bazlarıdır. Genel olarak aldehitler nükleofilik katılmayı ketonlara oranla daha kolay verir. Bunun iki farklı nedeni vardır. Birinci neden sterik engeldir. . Ketonlarda karbonil grubunun C etrafında iki organik grup vardır. Bu nedenle aldehitlerden daha kalabalıktır. Nükleofilik katılmada melezleşme SP2 den SP3 değişiminden dolayı bağ açısı 120o den 109,5o azaldığından gruplar birbirlerine daha çok yaklaşır. Aldehitlerde bir grubun H olması ve H küçük bir atom olmasından dolayı ketonlara oranla gerginlik daha az olur. İkinci neden elektroniktir. Alkil grupları H den daha fazla elektron vericidir. Bu nedenle karbonil karbonundaki pozitif yükü nötralize etme eğilimindedirler ve karbonil karbonunun nükleofillere karşı etkinliğini azaltma eğilimindedir. Ketonlar böyle iki alkil grubu, aldehitler ise bir alkil grubu içerirler. Ancak bağlı gruplarda halojenler gibi kuvvetli elektron çekici atomlar varsa zıt etki gösterebilir ve nükleofillere karşı karbonil karbonun etkinliğini arttırtırlar.
ALDEHİTLERİN ADLANDIRILMASI
1. Aldehit grubunu bulunduran en uzun C zinciri bulunur.
2. Karbonil grubuna 1 numarası verilerek zincir numaralandırılır. En uzun C zincirine α, β, γ gibi Latin harfleri verilerek de numaralandırılabilir.
3. Bu zincire bağlı gruplar bağlandıkları C numarası ile belirtilir.
4. Aldehitler alkanal olarak tanımlanır. En uzun C zincirinin alkan adının sonuna –al eki getirilir.
Aldehitlerin özel adları karboksilli asitlerin özel adlarından türetilir.
ALDEHİTLERİN GENELELDE EDİLİŞİ
1. Birincil Alkollerin Yükseltgenmesiyle: Birincil alkollerin kuvvetli yükseltgenler ( laboratuarda K2Cr2O7, KMnO4 ün sülfürik asitli çözeltisi, endüstride ise yükseltgen olarak oksijen kullanılır.) ile bir derece yükseltgenirse aldehit, iki derece yükseltgenmesi ile karboksilli asit oluşur. Eğer bir derece yükseltgenmesi isteniyorsa yükseltgenin aşırısı alınmaz, eşdeğer miktarda kullanılır.
Birincil alkol metalik Cu ile 200–300 oC ısıtılmasıyla da alkol H kaybederek aldehitlere dönüşür.
Soru: Bir alkolün 14,2 g yükseltgendiğinde 0,2 mol aldehit oluşuyor. Buna göre aldehitin mol kütlesi ve formülü nedir?
2. Asit Klorürlerden (Rosenmund Tepkimesi ): Asit klorürler, Pd ve BaSO4 katalizörlüğünde H2 ile indirgenmesinden aldehit oluşur.
3. İki Halojenli Alkanların Hidrolizinden: İki halojenli alkanlar seyreltik asit çözeltisiyle kaynatılırsa, alkan halojenür su ile tepkimeye girer ve aldehit oluşur.
Bu yöntem ile aldehit ede etmek için halojenler ya ilk ya da son C atomuna bağlı olmalıdır. Aksi taktirde keton oluşur.
4. Karboksilli Asitlerin Kalsiyum Tuzlarından: Formik asit kalsiyum tuzu ile diğer bir aldehitin kalsiyum tuzu ısıtılırsa aldehit elde edilir.
5. Nitrillerden Eldesi:Nitriller susuz ortamda SnCl2 ve HCl ile indirgenmesinden oluşan aldiminlerin hidrolizi ile aldehit oluşur.
ALDEHİTLERİN KİMYASAL ÖZELLİKLERİ
Aldehitler karbonil grubunun polarlığı nedeniyle çok etkindir. Katılma ve kondenzasyon tepkimeleri veririler. Karbonil grubuna bağlı H çok gevşektir. Yani aldehitler indirgen özelliğe sahiptir, kolay yükseltgenir.
1. Katılma Tepkimeleri: Aldehitler karbonil grubunun açılmasıyla katılma tepkimesi verirler. Bu tepkimelerde kısmen + yüklü C atomuna (-) yüklü atom yada grup, kısmen – yüklü O atomuna ise (+) yülü atom yada grup bağlanır.
Ancak, triklor asetaldehit hidrat bu kuralın dışındadır. Kloral hidrat tıpta yapıştırıcı ve veterinerlikte at, sığır, domuz, kümes hayvanları için anestezik-narkotik olarak kullanılır.
Aynı molekülün uygun bir yerinde –OH grubu içeren aldehitler molekül içi nükleofilik katılmaya uğrayarak oluşan halkalı yarıasetal ile denge halinde bulunabilir. Örneğin 5-hidroksipentanal, halkalı yarıasetal yapısında bulunabilir.
2. Yükseltgenme Tepkimeleri: Aldehitler birincil alkollerin 1 derece yükseltgenmesiyle oluşuyordu. İkinci adımda karboksilli asitle oluşur. Yani aldehitler hem yükseltgenebilir hem de indirgenebilen maddelerdir. Yükseltgen olarak, AgO2 ya da CrO3 , KMnO4 ve K2Cr2O7 ın asitli çözeltileri kullanılır. Ya da lab. yükseltgen madde olarak PPC (piridinyum klorokromat) kullanılır.
Yükseltgen olarak Ag+ iyonu pahalıdır. Ancak çift bağı yükseltgemeden seçici olarak aldehiti yükseltger.
Aldehitler Ag+ ve Cu+2 gibi zayıf yükseltgenlerle bile yükseltgenir. Bu yükseltgenmeler aldehitlerin tanınma tepkimeleridir. (Ayıraçlarıdır) Depodan alınan aldehit havanın oksijeniyle yükseltgenmiş olabileceğinden organik asit içerebilir.
Tolens Ayıracı: Amonyaklı gümüş nitrat çözeltisi (tolens ayıracı) bir aldehit ile tepkimeye sokulursa aldehit asitte, Ag+ iyonu ise elementel Ag dönüşür. Bu tepkimenin olduğu cam kabın iç yüzeyi temiz ise Ag ile kaplanır. Cama dışarıdan bakıldığında ayna gibidir. (Gümüş aynası)Bu tepkime ucuz aldehitler kullanılarak, örneğin formaldehit, ayna üretiminde kullanılabilir. Ag(OH)2 suda çözünmez. Bu nedenle Ag iyonunu bazik ortamda çözeltide tutmak için amonyak ile kompleks oluşturmalıdır.
Fehling Ayıracı: Fehling ayıracı, kompleks Cu+2 iyonları içeren bir çözeltidir. Aldehitler sıcakta Fehling çözeltisinde yükseltgenir ve çözeltinin rengi maviden kırmızıya dönüşür. Kırmızı renk Cu2O dan kaynaklanır. Tepkimede aldehit aside yükseltgenirken Cu+2 iyonları da Cu+1 e indirgenir.
3. İndirgenme Tepkimeleri: Aldehitler birincil alkollerin yükseltgenmesiyle oluştuğuna göre indirgenmeleriyle o zaman birincil alkoller oluşur. Ni ya da Pt katalizörlüğünde basınç ile H2 katılarak indirgenirler.
Aldehitler Clemensen indirgenmesiyle hidrokarbonlara dönüşür.
Doğrudan H2 katılması yerine LiAlH4 (lityum alüminyum hidrür) ya da NaBH4 (sodyum bor hidrür) gibi indirgen maddeler de kullanılabilir.
4. Yer Değiştirme Tepkimeleri: Aldehitlerde alkil grubundaki C-H bağı koparak Cl atomları ile H atomları yer değiştirme tepkimesi veririler.
5. Kondenzasyon Tepkimeleri: İki büyük molekül birleşirken küçük polar bir molekülün açığa çıktığı tepkimelere kondenzasyon tepkimesi denir.
Aldol kondenzasyonu sonucunda aldoller oluşur. Aldol kondenzasyonun da bir aldehit molekülünün alfa karbonu, diğer aldehit molekülünün karbonil karbonuna bağlanır. Bu nedenle aldoller 3-hidroksi aldehitlerdir. Ürün hem aldehit hem de alkol olduğundan aldol olarak isimlendirilir.
Eğer kondenzasyonu oluşturacak aldehitlerden birinin alfa hidrojeni yoksa bu durumda çapraz aldol kondenzasyonu meydana gelir.
ALDEHİTLERİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ
Aldehitler polar moleküller olup aynı mol kütlesine sahip apolar bileşiklere göre KN daha yüksektir. Ancak alkol ve asit gibi H bağı oluşturan bileşiklerden KN düşüktür. C sayısı az olan aldehitler suda iyi çözünür. Polar olan aldehit molekülleri ile su ile H bağı oluşturabilir. 3 C kadar olanla su da iyi çözünür. C sayısı arttıkça hidrokarbon kısmın hidrofob etkisi artacağından sudaki çözünürlük azalır.
Bu nedenle aynı C sayılı alkollerden daha düşük, eterlerden ise daha yüksek sıcaklıkta kaynar.
Formaldehit ve asetaldehit oda koşullarında gaz, 3–11 C sayılı olanlar sıvı, 12 den fazla olanlar katı halde bulunur.
Düşük mol ağırlığına sahip aldehitler kötü bir kokuya sahiptir. Mol kütlesi artıkça koku hoşlaşır. 8–14 C sayılı olanları parfüm yapımında kullanılır.